и мельчайших взвешенных твёрдых частиц (ТЧ)

Управляемые процессы ионизации воздуха приводят к значительному уменьшению количества микробов, нейтрализации запахов и уменьшению содержания некоторых летучих органических соединений (ЛОС) в воздухе помещений. Эффективность удаления мельчайших взвешенных твёрдых частиц (пыли) при помощи высокоэффективных фильтров также улучшается с применением ионизации воздуха. Процесс ионизации включает в себя образование ионов воздуха, включая супероксид O 2 .- (двухатомный ион-радикал кислорода), который быстро реагирует с находящимися в воздухе ЛОС и взвешенными твёрдыми частицами (ТЧ). Значимость химии ионизации воздуха и её возможности для существенного улучшения качества воздуха в помещениях рассмотрена на конкретных экспериментальных примерах.

Ионизационные явления, связанные с химически-активными ионами, радикалами и молекулами, встречаются в различных областях метеорологии, климатологии, химии, физики, техники, физиологии и гигиены труда. Недавние разработки в области искусственной ионизации воздуха совместно с растущей заинтересованностью в его очистке от ЛОС и ТЧ, дали толчок развитию передовых технологий по улучшению качества воздуха в помещениях Данная статья даёт представление о физических и химических свойствах ионов воздуха, а затем описывает применение ионизации для его очистки и удалению из него ЛОС и ТЧ.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ВОЗДУХА .

Большая часть материи во вселенной ионизирована. В глубоком космическом вакууме атомы и молекулы находятся в возбуждённом энергетическом состоянии и обладают электрическим зарядом. В то время как на Земле и земной атмосфере большая часть материи не ионизирована. Для ионизации и разделения зарядов требуется достаточно мощный источник энергии. Она может иметь как естественное, так и искусственное (антропогенное) происхождение, может выделяться в результате ядерных, термических, электрических или химических процессов. Вот некоторые источники энергии: космическое излучение, ионизирующее (ядерное) излучение земных источников, ультрафиолетовое излучение, заряд от трения ветром, распад капель воды (водопады, дожди), электрический разряд (молния), горение (пожары, горящие газовые струи, двигатели) и сильные электрические поля (коронный разряд).

Влияние человека на количество ионов в окружающей среде:

● В процессе горения одновременно образуются как ионы, так и взвешенные частицы. Последние, как правило, поглощают ионы, например, во время курения, горения свечей.

● В помещениях синтетические элементы интерьера и искусственная вентиляция могут привести к уменьшению количества заряженных частиц в воздухе.

● Линии электропередач производят целые потоки ионов; видеодисплеи приводят к уменьшению их количества.

● Специальные устройства производят ионы для очистки воздуха или нейтрализации его заряда.

Специально сконструированные устройства для искусственной ионизации воздуха более управляемы, чем природные процессы. Недавние разработки крупных ионных генераторов привели к коммерческой доступности энергоэффективных модулей, способных управляемо вырабатывать требуемые ионы с минимальным количеством побочных продуктов, таких как озон. Генераторы ионов нашли применение для контроля статического заряда поверхности. Ионизаторы воздуха (генераторы ионов) всё более широко используются для очистки воздуха в помещениях.

Ионизация - это процесс или результат процесса, посредством которого электрически нейтральный атом или молекула приобретают положительный или отрицательный заряд. Когда атом поглощает избыточную энергию, происходит ионизация, получается свободный электрон и положительно заряженный атом. Термин “ионы воздуха” в широком смысле относится ко всем частицам воздуха, обладающим электрическим зарядом, чьё движение зависит от электрических полей.

Химические превращения ионов воздуха, имеющих как естественное происхождение, так и созданных искусственно, зависит от состава среды, особенно от типа и концентраций газовых примесей. Протекание конкретных реакций зависит от физических свойств отдельных атомов и молекул, например, от потенциала ионизации, сродства к электрону, сродства к протону, дипольного момента, поляризуемости и химической активности. Основные положительные ионы N 2 + , O 2 + , N + и О + очень быстро (за миллионные доли секунды) превращаются в протонированные гидраты, тогда как свободные электроны присоединяются к кислороду, образуя ион-радикал супероксида 3 O 2 .- , который также может образовывать гидраты. Эти интермедиаты (промежуточные частицы) обобщённо называют “кластерными ионами”.

Кластерные ионы далее могут реагировать с летучими примесями или взвешенными частицами. В течение своей короткой жизни (около минуты), кластерный ион может до 1 000 000 000 000 раз (10 12) сталкиваться с молекулами воздуха в основном состоянии. Химические, ядерные, фото- и электро-ионизационные процессы используются для разделения и идентификации химических спектров. Диссоциация молекул и реакции в газовой фазе и на поверхности твёрдых частиц существенно усложняет общие реакционные схемы в реальных средах. Свойства ионов постоянно меняются из-за протекающих химических реакций, молекулярных перегруппировок, образования молекулярных ионных кластеров и заряженных частиц. Протонированные гидраты могут быть до 1 нм (0.001 мкм) в диаметре и иметь подвижность 1-2 cм 2 /В·с. Размеры ионных кластеров около 0.01-0.1 нм, а их подвижность 0.3-1·10 -6 м 2 /В·с. Последние частицы больше в размерах, но на порядок менее подвижны. Для сравнения: средние размеры капелек тумана или частиц пыли составляют до 20 мкм.

Совместное присутствие ионов и электронов приводит к появлению пространственного заряда, то есть к существованию свободного некомпенсированного заряда в атмосфере. Можно измерить пространственную плотность как положительного, так и отрицательного заряда. В ясную погоду на уровне моря концентрация ионов обеих полярностей составляет около 200-3 000 ионов/см 3 . Количество их значительно увеличивается во время дождя и грозы, благодаря природной активации: концентрация отрицательных ионов возрастает до 14 000 ионов/см 3 , а положительных - до 7 000 ионов/см 3 . Соотношение количества положительных и отрицательных ионов обычно составляет 1.1-1.3, уменьшаясь до 0.9 при определённых погодных условиях. Выкуривание одной сигареты уменьшает количество ионов в воздухе помещения до 10-100 ионов/см 3 .

Ионы и ионные кластеры имеют множество возможностей для столкновений и реакции с любыми воздушными примесями, то есть, по существу, со всеми составляющими атмосферы. Они исчезают из атмосферы в результате реакций с другими летучими компонентами или путём присоединения к более крупным частицам посредством диффузионного заряда и заряда полем. Время жизни ионов тем меньше, чем выше их концентрация (и наоборот, время жизни больше при меньшей концентрации, так как меньше шансов на столкновение). Время жизни ионов воздуха напрямую зависит от влажности, температуры и относительной концентрации следов летучих веществ и взвешенных частиц. Типичное время жизни ионов естественного происхождения в чистом воздухе составляет 100-1 000 с.

ХИМИЯ ИОНОВ ВОЗДУХА

Кислород необходим всем формам жизни. Однако существует динамическое равновесие между образованием необходимого для жизни кислорода с одной стороны, и защитой от его токсического действия с другой. Известны 4 степени окисления молекулярного кислорода [О 2 ] n , где n = 0, +1, ‑1, -2 соответственно для молекулы кислорода, катиона, иона супероксида и пероксид-аниона (записывается как 3 O 2 , 3 O 2 .+ , 3 O 2 .- и 3 O 2 -2). Кроме того, “обычный” кислород в воздухе 3 O 2 находится в “основном” (энергетически невозбуждённом) состоянии. Это свободный “бирадикал”, имеющий два неспаренных электрона. В кислороде две пары электронов на внешнем слое имеют параллельные спины, что указывает на триплетное состояние (верхний индекс 3, но его как правило опускают для простоты). Сам кислород обычно является конечным акцептором электронов в биохимических процессах. Он не слишком химически активен и сам по себе не разрушает биосистемы окислением. Однако он является прекурсором к другим формам кислорода, которые могут быть токсичны, в частности это ион-радикал супероксида, гидроксил-радикал, пероксид-радикал, алкокси-радикал и пероксид водорода. Из других химически активных молекул можно назвать синглетный кислород 1 O 2 и озон O 3 .

Кислород в обычном состоянии плохо реагирует с большинством молекул, однако его можно “активировать”, сообщив ему дополнительную энергию (естественную или искусственную, электрическую, термическую, фотохимическую или ядерную) и превратив его в активные формы кислорода (АФК). Преобразование кислорода в реакционноспособное состояние при присоединении одного электрона называется восстановлением (уравнение 1). Донорная молекула, отдающая электрон, окисляется. Результатом этого частичного восстановления триплетного кислорода является супероксид O 2 ·- . Он является одновременно и радикалом (обозначается точкой) и ионом (заряд -1).

O 2 + e - → O 2 .- (1)

Ион-радикал супероксида - наиболее важный радикал, образующийся в человеческом теле: взрослый человек массой 70 кг синтезирует его, по меньшей мере, 10 кг (!) в год. Приблизительно 98% кислорода, потребляемого дыханием митохондрий, преобразуется в воду, а остальные 2% превращаются в супероксид, образующийся в результате побочных реакций в дыхательной системе. Клетки человека постоянно вырабатывают супероксид (и химически активные молекулы, получающиеся из него) как “антибиотик” против чужеродных микроорганизмов. Биология воздушных ионов и радикалов кислорода была рассмотрена в работе Krueger и Reed, 1976. Супероксид также выступает в роли сигнальной молекулы для регулирования многих клеточных процессов наряду с NO . . В биологических условиях он реагирует сам с собой, образуя пероксид водорода и кислород по реакции 2, известной как реакция дисмутации. Она может быть самопроизвольной, либо катализироваться ферментом супероксиддисмутазой (СОД).

2 O 2 .- + 2 H + → H 2 O 2 + O 2 (2)

Супероксид может быть как окислителем (акцептором электронов), так и восстановителем (донором электронов). Он очень важен для процесса образования активного гидроксил-радикала (НО.), катализируемого ионами металлов и/или солнечным светом. Супероксид реагирует с радикалом оксида азота (NO .), образуя in vivo ещё одну активную молекулу - пероксинитрат (OONO .). Супероксид далее может восстановиться до пероксида (O 2 -2) - активированной формы кислорода, которая в водной среде существует в виде пероксида водорода (H 2 O 2) и необходима для здоровья.

Супероксид является продуктом диссоциации слабой кислоты - гидропероксидного радикала HO 2 · . В водных системах соотношение количеств этих двух частиц определяется показателем кислотности среды и соответствующей константой равновесия. Супероксид также может быть образован в результате отрицательной ионизации воздуха. Образование небольших концентраций его во влажном воздухе также было подтверждено исследованиями.

Ионные кластеры супероксида быстро вступают в реакцию с взвешенными в воздухе частицами и летучими органическими соединениями. В то время как пероксид водорода является окислителем, сочетание пероксида водорода и супероксида (ур. 3) даёт намного более активную частицу - гидроксил-радикал - наиболее сильный из известных окислителей.

2 O 2 .- + H 2 O 2 → O 2 + OH . + OH - (3)

Идентификация индивидуальных частиц, участвующих в химических реакциях, является задачей нетривиальной. Моделирование реакционной схемы может включать десятки гомогенных и гетерогенных реакций между частицами, упомянутыми выше.

АКТИВНЫЕ ФОРМЫ КИСЛОРОДА

Кислород, супероксид, пероксид и гидроксил называют активными формами кислорода (АФК), они могут участвовать в разнообразных окислительно-восстановительных реакциях, как в газовой, так и в водной среде. Эти активные частицы очень важны для разложения присутствующих в атмосфере органических веществ, частиц смога и для расщепления озона (О 3). Гидроксил-радикал является ключевым фактором в разложении летучих органический соединений в тропосфере посредством серии сложных химических реакций, включая окисление (отщепление электронов от органических соединений), которые в последствии могут реагировать с другими органическими молекулами по цепной реакции.

Активные формы кислорода обнаружены как в земном пространстве, так и в космическом. Твердотельные датчики на основе SnO 2 , обычно используемые для обнаружения примесей газов, подвергаются влиянию хемосорбции кислорода и паров воды. При достаточно высокой рабочей температуре кислород из воздуха адсорбируется на кристаллических поверхностях, имеющих отрицательный заряд. При этом электроны кристаллов переходят на адсорбированный О 2 , образуя супероксид-радикалы, которые далее реагируют с CO, углеводородами и прочими примесями газов или паров. В результате высвобождения электронов, уменьшается заряд поверхности, что вызывает увеличение проводимости, которое и фиксируется. Аналогичные химические процессы встречаются в фотокаталитическом окислении, твердооксидных топливных элементах и различных нетепловых плазменных процессах.

Учёные в области космоса предполагают, что необычная активность марсианской почвы и отсутствие органических соединений объясняется ультрафиолетовым излучением, которое вызывает ионизацию атомов металла и образование химически активных частиц кислорода на гранулах почвы. Три радикала O ·- , O 2 ·- и O 3 ·- , обычно образующихся под действием УФ излучения в присутствии кислорода, иногда собирательно называют активными формами кислорода (АФК). O 2 ·- наименее активен, наиболее стабилен и наиболее вероятно образующийся при обычных температурах на Земле кислородный радикал. Его химические свойства включают реакцию с водой с образованием гидратированных кластерных ионов. Две взаимосвязанные частицы - гидроксид и гидропероксид - способны окислять органические молекулы. Супероксид реагирует с водой (ур. 4) образуя кислород, пергидроксил- и гидроксил-радикалы, которые легко способны окислять органические молекулы.

2 O 2 .- + H 2 O → O 2 + HO 2 .- + OH .- (4)

Супероксид также может напрямую реагировать с озоном, образуя гидроксил-радикалы (ур. 5).

2 O 2 .- + O 3 + H 2 O → 2 O 2 + OH - + OH . (5)

Можно предположить следующую суммарную схему (ур. 6), включающую несколько реакций, описанных выше. В ней супероксид, образованный при ионизации воздуха, вызывает окисление летучих органических соединений, связанных с взвешенными в воздухе частицами с металлическими включениями:

C x H y + (x+y/4) O 2 → x CO 2 + (y/2) H 2 O (6)

Это упрощённое представление. Для каждой из активных форм кислорода (АФК) существует несколько предположительных или подтверждённых схем реакций их взаимного превращения.

Превращение отдельных ЛОС, то есть исчезновение исходных частиц и образование побочных продуктов, а не углекислого газа и воды, как до, так и после ионизации воздуха было предположено и смоделировано в научных работах. Хорошо известный факт, что нетепловые, газофазные плазмы, которые генерируются электронно при комнатных температурах и атмосферном давлении, могут разрушать низкие концентрации ЛОС (концентрацией 10-100 см 3 /м 3) в импульсном коронном реакторе. Эффективность уничтожения или ликвидации (ЭУЛ) грубо оценили исходя из химического потенциала ионизации. Ионизация и прочие процессы при коронном разряде применяли, в частности, для обработки воздуха, содержащего относительно низкие начальные концентрации ЛОС (100-0.01 см 3 /м 3). Ряд частных и государственных исследователей сообщили о химических соединениях, поддающихся обработке (табл. 1), то есть эти вещества могут быть химически изменены или уничтожены при ионизации воздуха и связанных с этим процессах.

Таблица 1. Химические соединения, которые можно удалить из воздуха при ионизации (*).

	Название			Название
	Угарный газ			Нафталин
	Оксиды азота
				Формальдегид
				Ацетальдегид
				Метиловый спирт
				Метилэтилкетон
				Хлористый метилен
	Циклогексан			1,1,1-трихлорэтан
				1,1,2-трихлорэтан
				Четырёххлористый углерод
	Ксилол (о-, м-, п-)			Тетрахлорэтилен
	1,2,4-триметилобензол			Гексафторэтан
	Этилбензол

* Эффективность зависит от начальных концентраций, относительной влажности и содержания кислорода.

При ионизации воздуха будут происходить аналогичные процессы, включая окисление органических соединений биполярными ионами и свободными радикалами до промежуточных побочных продуктов и, наконец, до углекислого газа и воды. Возможны четыре реакционных процесса с участием ионов воздуха: (I) рекомбинация с другими ионами, (II) реакция с молекулами газов, (III) присоединение к более крупным частицам и (IV) контакт с поверхностью. Первые два процесса могут способствовать удалению летучих органических соединений; два последних могут способствовать удалению твёрдых частиц.

ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ ИОНИЗАТОРОВ ВОЗДУХА

Биполярные ионизаторы воздуха создают заряженные молекулы. Получая или отдавая электрон, молекула приобретает отрицательный или положительный заряд. В настоящее время используется три типа систем ионизации: фотонная, ядерная и электронная. При фотонной ионизации применяют источники мягкого рентгеновского излучения для выбивания электронов из молекул газов. В ядерных ионизаторах применяют полоний-210, он служит источником α-частиц, которые сталкиваясь с молекулами газов выбивают электроны. Молекулы, которые потеряли электроны, становятся положительными ионами. Нейтральные молекулы газа быстро захватывают электроны и становятся отрицательными ионами. Эти типы генераторов не содержат игл-эмиттеров, поэтому отложения на них не являются проблемой. Тем не менее, рентгеновские и ядерные источники нужно устанавливать аккуратно и постоянно контролировать, во избежание угрозы безопасности.

В электронных ионизаторах или ионизаторах коронного разряда применяют высокое напряжение, приложенное к острию эмиттера или сетке, для создания сильного электрического поля. Это поле взаимодействует с электронами рядом находящихся молекул и производит ионы той же полярности, что и приложенное напряжение. Эти ионизаторы классифицируют в зависимости от типа применяемого тока: импульсные, постоянного тока и переменного тока. Ионизаторы переменного тока являются биполярными, они с каждым циклом поочерёдно вырабатывают отрицательные и положительные ионы. Образование других химических веществ зависит от типа тока, режима, концентрации униполярных ионов, соотношения положительных и отрицательных ионов, относительной влажности. Ионизаторам переменного тока, самому первому типу электронных ионизаторов, присущи колебания напряжения, и электрические поля, которые они производят, проходят позитивные и негативные пики.

Количество генерируемых воздушных ионов измеряют при помощи регистраторов с заряженными пластинами. Или можно применять измеритель электростатического поля для фиксации статического затухания на стеклянных подложках. Мониторинг ионов позволяет генерировать заданное количество ионов для оптимальной работы.

Важно отличать различные типы электронных очистителей воздуха. Ионизаторы воздуха, электростатические фильтры и генераторы озона часто объединяют, однако они имеют чёткие различия в режимах работы.

Система ионизации воздуха имеет несколько компонентов: сенсоры для мониторинга качества воздуха (ЛОС и ТЧ), электронный мониторинг ионов и модули ионизации для генерирования требуемого количества ионов. Промышленные системы ионизации воздуха автоматически контролируют процесс ионизации для обеспечения комфортного климата, уменьшения микробного загрязнения и нейтрализации запахов посредством разрушения и/или ликвидации летучих и взвешенных компонентов в воздухе помещений. Системы ионизационной обработки воздуха разработаны для установки непосредственно в закрытом пространстве либо в системе подачи воздуха центральной вентиляции. Воздух затем может быть выпущен непосредственно в атмосферу помещения, либо возвращён обратно после смешения с наружным воздухом.

Размещать модули ионизации на конкретном объекте можно в зависимости от источников ЛОС и ТЧ и их интенсивности. Приборы ионизации можно размещать непосредственно в центральном блоке аппарата кондиционирования воздуха для обработки всего потока. Также их можно устанавливать в существующих воздухоотводах ниже по течению в центральной системе ОВК (отопления, вентиляции и кондиционирования). Также можно размещать автономные приборы ионизации в отдельных комнатах для удовлетворения непосредственных потребностей. Правильная работа системы ионизации для улучшения качества воздуха помещения требует оптимизации семи факторов, описывающих конкретную ситуацию и требования. При работе промышленного ионизатора воздуха контролируются следующие параметры: желаемый уровень интенсивности ионов, мощность и охват воздушного потока, влажность, качество воздуха и детектирование озона.

Рисунок 1. Схема процесса ионизации воздуха.

Датчик потока измеряет объемный расход воздуха (в cfm). Датчик влажности измеряет количество водяного пара в воздухе. Сенсор(ы) качества воздуха определят относительную необходимость ионизации. Эти датчики могут быть размещены как в канале возврата воздуха, так и во внешнем воздухозаборнике. Ещё один датчик качества воздуха (необязательный) можно установить для того, чтобы уровень озона, который может образовываться в небольших количествах как побочный продукт, находился ниже установленных пределов, . Ещё один тип сенсоров (также опциональный) может быть использован для измерения относительного уровня определённых фракций твёрдых частиц (ТЧ), которые могут быть удалены из воздуха ионизацией. Сигналы от датчиков регистрируются при помощи ПК. Отклик системы ионизации визуально отображается в виде нескольких графиков в реальном времени, а также сохраняется для дальнейшего использования. Вся информация доступна клиенту по сети через обычный браузер.

Практические эксперименты и объектные исследования.

Технологии ионизации долгое время применяют в различных направлениях. Контроль над электростатическими разрядами (нейтрализация заряда ионами воздуха) очень важен в чувствительных технологических операциях, таких как производство полупроводников или наноматериалов. Ионизацию применяют для очистки воздуха, что в наше время особенно актуально. Летучие органические соединения (ЛОС), запахи, окисляются активными формами кислорода. Твёрдые частицы, такие как табачный дым, пыльца и пыль, под действием ионов воздуха слипаются. Находящиеся в воздухе бактерии и плесень нейтрализуются. Другие преимущества включают экономию энергии, так как используется меньше внешнего воздуха для кондиционирования, а также общее повышение комфорта в помещении. Системы ионизации были установлены для улучшения качества воздуха в бытовых и офисных помещениях. Их также установили для контроля летучих соединений и взвешенных частиц в учреждениях, торговых и промышленных помещениях. Краткий перечень проведенных экспериментов на реальных объектах иллюстрирует разнообразие возможных применений (табл II).

Таблица II. Объекты проведения экспериментов по ионизации воздуха

Объект	Местонахождение	Применение
Инженерный центр	Крупный город	Удаление специфических ЛОС
Платёжный центр	Международный аэропорт	Удаление выхлопов самолётов
Старинный отель	Центр города	Экономия энергии, улучшение качества воздуха
Современный отель	Международный аэропорт	Удаление выхлопов самолётов
Торговый центр	Центр столицы	Контроль ЛОС, энергосбережение
Здание парламента		Нейтрализация запахов, ЛОС, микробов
Ресторанный комплекс	Центральная площадь	Нейтрализация кухонных запахов
Отдельный ресторан	Центр города	Нейтрализация кухонных запахов, табачного дыма
Мясокомбинат	Крупный город	Нейтрализация микробов в воздухе, запаха от отходов
Хранилище мяса/продуктов	Супермаркет	Нейтрализация кухонных запахов, микробов
Анатомическая лаборатория	Медицинская школа	Удаление формальдегида
Патологическая лаборатория	Больница	Удаление миробов
Футбольный стадион	Крупный город	Нейтрализация запахов
Мебельный комбинат	Пром-зона	Удаление табачного дыма
Типография	Небольшой город	Удаление паров очистителей
Парикмахерская	Крупный город	Удаление ЛОС (запах лака для ногтей)
Место обработки животных	Исследовательская лаборатория	Удаление запахов, микробов в воздухе

Система ионизации воздуха был установлена в большом инженерном центре (Siemens AG, Берлин) с несколькими сотнями служащих в многоэтажном здании. Количественно измерили снижение уровня 59 конкретных ЛОС, относящихся к девяти различным классам веществ (Табл III). Содержание ЛОС определяли при помощи газовой хроматографии и масс-спектроскопии (ГХ/МС) в образцах, собранных в сорбирующих трубках в течение периода эксперимента, с применением ионизации и без неё. Хотя содержание ЛОС 31 и 59 уже было ниже определяемого предела, их количество не увеличилось выше него. Общее количество ЛОС уменьшилось на 50%. Это отличные результаты, учитывая начальный уровень 112 мкг/м 3 , а заданный уровень производительности - 300 мкг/м 3 . Уровень веществ 20 и 59 снизился, уровни остальных веществ не увеличились. Новые ЛОС, как продукты неполной ионизации, не были обнаружены.

Кроме того, во время эксперимента постоянно измеряли уровень озона в помещении, как при ионизации, так и без неё. Средний уровень в течение месяца эксперимента составил 0.7 ppbv без применения ионизации, а максимальное значение - 5.8 ppbv. Это сравнимо с регулятивной нормой 100 ppbv. Средний уровень при ионизации составил 6.6 ppbv, максимальное значение - 14.4 ppbv. Уровень озона в наружном воздухе не измеряли напрямую, но рассчитали возможный диапазон, который составил 10-20 ppbv.

Таблица III. Объект A: Инженерный центр (a).

Компонент (#)	Без ионизации, мкг/м 3	С ионизацией, мкг/м 3
Ароматические соединения (20)
Алканы (13)		4-1 и менее
Изоалканы (9)	4-1 и менее
Циклоалканы (3)
Спирты (8)
Кетоны (7)
Сложные эфиры (3)
Хлорированные углеводороды (9)	2-1 и менее	2-1 и менее
Терпены (5)	3-1 и менее
Общее кол-во ЛОС (59)

Ещё один эксперимент проводился в платёжном центре рядом с крупным международным аэропортом (Visa, Цюрих), где офисные работники подвергаются действию выхлопных газов самолётов и наземного транспорта. Количественно измерили уровни трёх ЛОС при ионизации и без неё (Табл IV). Отмечено значительное уменьшение вредных запахов, обусловленных неполным сгоранием топлива.

Таблица IV. Объект В. Туристический центр.

В настоящее время проводятся и другие исследования, направленные на получения количественных результатов о ликвидации специфических загрязнений в различных сферах применения. Также собираются несистематические сведения от работников и руководителей предприятий, которые отмечают существенное уменьшение количества дыма и неприятных запахов и общее улучшение качества воздуха в помещении.

Ионизация воздуха: к чему мы идём…

Влияние физических сил, агрегатного состояния и массы не только на результат, но и на способ превращения одного вида материи в другой - условия химического превращения, если в двух словах, - насущная проблема для химика, которая только в последние годы начала экспериментально изучаться. Существует много трудностей, преследующих это направление исследований, но самая главная из них состоит в том, что сложно найти реакцию, простую по своей природе, протекающую между веществами, которые можно было бы взять в чистом виде, и дающую продукты, которые можно было бы точно определить.

Технологии очистки воздуха включают в себя: (I) физические, (II) физико-химические, и/или (III) электронные процессы или их комбинацию (табл. IV). Фильтрация ТЧ включает в себя физический или механический сбор частиц на пористом или волокнистом материале. Механизмы удаления - это столкновение, осаждение (отстаивание) и диффузия. Фильтрация газовой фазы включает сорбцию ЛОС на твёрдой поверхности с возможным протеканием химических реакций. Хемосорбенты пропитаны химически-активными компонентами, такими как кислоты, основания или восстановители, или катализаторами или фотокаталитически-активными материалами.

Электронные очистители воздуха могут быть далее классифицированы по типу ионизации и режиму работы. Биполярные устройства ионизации воздуха наиболее просты, тогда как другие используют различные варианты плазменных и коронарных разрядов. Эти устройства вырабатывают кластеры отрицательных и/или положительных ионов. Эти ионы заряжают ТЧ, облегчая тем самым их фильтрацию. Кластерные ионы также химически реагируют и разрушают ЛОС. Хотя этот процесс и похож на множество известных процессов окисления, он, тем не менее, более тонок и сложен. Он может быть осуществлён при комнатной температуре без присутствия твёрдых катализаторов. Ионизаторы воздуха отличаются от электростатических фильтров тем, что ТЧ получают электрический заряд посредством прямого контакта с воздушными ионами, а не посредством контакта с электрически заряженной поверхностью. Ионизаторы воздуха также отличаются от генераторов озона в том, что активными частицами являются кластеры отрицательных или положительных ионов, а не озона, уровень которого регулируется в воздухе помещений исходя из соображений охраны здоровья.

Технология ионизации воздуха, хотя и хорошо развита, только сейчас находит применение в сфере очистки воздуха от ЛОС и ТЧ, начиная от контроля электростатических разрядов в чувствительных технологических операциях и заканчивая разрушением опасных загрязнителей воздуха. Связанные технологии включают окисление в импульсных коронных реакторах и прочих нетермических плазменных устройствах. Существует множество преимуществ очистки воздуха ионизацией: разрушение, превращение и ликвидация потенциально опасных ЛОС и ТЧ; расширенная и улучшенная производительность конвекционных технологий (фильтрации и адсорбции); низкая энергозатратность; минимальные отложения ТЧ на поверхностях в помещениях; меньше опасных реактивов и побочных продуктов; и потенциальная возможность улучшения здоровья.

Таблица V. Сравнение систем очистки воздуха

	Биполярная ионизация воздуха	Генерация озона	Электростатическое пылеулавливание	Газофазная фильтрация	Фильтрация
Функционирование	Электронное	Электронное	Электронное	Физикохимическое	Физическое
	Тихий разряд	Барьерный разряд	Сетка и пластина под высоким напряжением	Селективная сорбция и реакции	Плоские, складчатые фильтры, ВЭВФ
	Генерация (+) и (-) ионов	Генерация озона	Заряд взвешенных частиц	Сорбция и реакция	Осаждение частиц на пористой поверхности
Активные частицы	Биполярные ионы и радикалы (О 2 .-)		Заряженные частицы	Места сорбции и реакций	Большая площадь поверхности
Продукты	CO 2 , H 2 O, укрупнённые частицы	CO 2 , H 2 O, O 3	Укрупнённые частицы	Уменьшение кол-ва ЛОС	Уменьшение кол-ва ТЧ
Побочные продукты	Минимальное количество, О 3 , если не контролировать	Значительные количества О 3 ,	О 3 , если регулярно не чистить	Использованный наполнитель с загрязнителем	Использованные фильтры с загрязнителем
Забота о здоровье	Ограничение О 3	Воздействие озона	Воздействие высоких напряжений и озона	Накопление, хранение, устранение	Устранение загрязнённых фильтров
	Химическое окисление	Химическое окисление	Сорбция ЛОС на ТЧ	Адсорбция/абсорбция
	Слипание		Накопление на пластинах	Накопление в наполнителе	Уплотнение, осаждение, диффузия
	Окисление	Окисление		Адсорбция/абсорбция
	Деактивация	Деактивация	Практически нет		Практически нет
Управление	Ионы по требованию	Постоянная генерация	Проектирование процесса	Проектирование процесса	Проектирование процесса
Стоимость			Умеренная	Мм рт. ст. Кг. Кг. W = кг/ч Производительность увлажнителя

ОСНОВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

5. Химическая связь

Согласно теории химической связи, наибольшей устойчивостью обладают внешние оболочки из двух или восьми электронов (электронные группировки благородных газов). Атомы, имеющие на внешней оболочке менее восьми (или иногда двух) электронов, стремятся приобрести структуру благородных газов. Такая закономерность позволила В. Косселю и Г. Льюису сформулировать положение, которое является основным при рассмотрении условий образования молекулы: “При образовании молекулы в ходе химической реакции атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (октет) или двухэлектронную (дублет) оболочки”.

Образование устойчивой электронной конфигурации может происходить несколькими способами и приводить к молекулам (и веществам) различного строения, поэтому различают несколько типов химической связи. Таковы ионная, ковалентная и донорно-акцепторная (координационная) связи. Кроме этих видов связей существуют другие, не относящиеся непосредственно к электронным оболочкам. Таковы водородная и металлическая связи.

Валентность элементов в соединениях.

Современные представления о природе химической связи основаны на электронной (спиновой) теории валентности (наибольший вклад в развитие этой теории внесли Г. Льюис и В. Коссель), в соответствии с которой атомы, образуя связи, стремятся к достижению наиболее устойчивой (т. е. имеющей наименьшую энергию) электронной конфигурации. При этом электроны, принимающие участие в образовании химических связей, называются валентными.

Согласно спиновой теории, валентность атома определяется числом его неспаренных электронов, способных участвовать в образовании химических связей с другими атомами, поэтому валентность всегда выражается небольшими целыми числами.

Рассмотрим электронную конфигурацию атома углерода. В свободном состоянии он имеет два неспаренных электрона и два спаренных электрона в состоянии 2s. В определенных условиях (при затрате некоторого количества энергии извне) эту пару электронов 2s 2 можно разъединить (“распарить”) путем перевода одного электрона из состояния 2s в состояние 2р и сделать эти электроны также валентными:

В таком состоянии атом углерода может образовывать соединения, где он будет четырехвалентен.

Процесс распаривания электронов требует определенной затраты энергии (D E), и, казалось бы, он не выгоден. Но для учета энергетических соотношений нужно рассмотреть весь баланс образования связей. Дело в том, что при переходе одного из электронов 2s в состояние 2р получается состояние атома, в котором он может образовать уже не две, а четыре связи. При образовании химической связи обычно выделяется энергия, поэтому появление двух новых валентностей приводит к выделению дополнительной энергии, которая превосходит энергию D E затраченную на распаривание 2s-электронов.

Опыты доказали, что энергия, затраченная на распаривание электронов в пределах одного энергетического уровня, как правило, полностью компенсируется энергией, выделенной при образовании дополнительных связей.

Чтобы таким же образом получить, например, четырехвалентный кислород, трехвалентный литий, двухвалентный неон, необходима очень большая затрата энергии

D E связанная с переходом 2р ® 3s (кислород). 1s ® 2р (литий), 2р ® 3s (неон). В этом случае затрата энергии настолько велика, что не может быть компенсирована энергией, выделяющейся при образовании химических связей. Поэтому и не существует соединений с переменной валентностью кислорода, лития или неона.

Подтверждением этого положения могут служить достижения в химии благородных (инертных) газов. Долго считалось, что инертные газы не образуют химических соединений (отсюда и

их название). Однако в 1962 г. химикам удалось получить несколько соединений “инертных” газов, например, XeF 2 , XeF 4 , ХеО 3 . Проявление инертными газами определенной валентности можно объяснить, только допустив, что спаренные электроны полностью заполненных подуровней могут распариваться в пределах уровня.

Энергия связи. Существенной характеристикой химической связи является ее прочность. Для оценки прочности связей обычно пользуются понятием энергии связей.

Энергия связи - это работа, необходимая для разрыва химической связи во всех молекулах, составляющих один моль вещества.

Чаще всего энергию связи измеряют в кДж/моль. Наиболее прочными являются ионные и ковалентные связи, энергии этих связей составляют величины от десятков до сотен кДж/моль. Металлическая связь, как правило, несколько слабее ионных и ковалентных связей, но величины энергий связи в металлах близки к значениям энергии ионных и ковалентных связей. Об этом свидетельствуют, в частности, высокие температуры кипения металлов, например 357 °С (Hg), 880 °С (Na), 3000 ° С (Fe) и т. д. Энергии водородных связей очень небольшие по сравнению с энергией межатомных связей. Так, энергия водородной связи составляет обычно величину 20-40 кДж/моль, тогда как энергия ковалентных связей может достигать несколько сотен кДж/моль.

Ионная связь.

Ионная связь - это электростатическое взаимодействие между ионами с зарядами противоположного знака.

Коссель предположил, что ионная связь образуется в результате полного переноса одного или нескольких электронов от одного атома к другому. Такой тип связи возможен только между атомами, которые резко отличаются по свойствам. Например, элементы I и II групп периодической системы (типичные металлы) непосредственно соединяются с элементами VI и VII групп (типичными неметаллами). В качестве примеров веществ с ионной связью можно назвать MgS, NaCl, А 2 O 3 . Такие вещества при обычных условиях являются твердыми, имеют высокие температуры плавления и кипения, их расплавы и растворы проводят электрический ток.

Валентность элементов в соединениях с ионными связями очень часто характеризуют степенью окисления, которая, в свою очередь, соответствует величине заряда иона элемента в данном соединении.

Использование понятия степени окисления для атомов элементов, образующих другие виды химической связи, не всегда корректно и требует большой осторожности.

Ковалентная связь. Известно, что неметаллы взаимодействуют друг с другом. Рассмотрим образование простейшей молекулы Н 2 .

Представим себе, что мы имеем два отдельных изолированных атома водорода Н" и Н". При сближении этих атомов между собой силы электростатического взаимодействия - силы притяжения электрона атома Н" к ядру атома Н" и электрона атома Н" к ядру атома Н" - будут возрастать: атомы начнут притягиваться друг к другу. Однако одновременно будут возрастать и силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов и между

электронами этих атомов. Это приведет к тому, что атомы смогут сблизиться между собой настолько, что силы притяжения будут полностью уравновешены силами отталкивания. Расчет этого расстояния (длины ковалентной связи ) показывает, что атомы сблизятся настолько, что электронные оболочки, участвующие в образовании связи, начнут перекрываться между собой. Это, в свою очередь, приведет к тому, что электрон, двигавшийся ранее в поле притяжения только одного ядра, получит возможность перемещаться и в поле притяжения другого ядра. Таким образом, в какой-то момент времени то вокруг одного, то вокруг другого атома будет возникать заполненная оболочка благородного газа (такой процесс может происходить только с электронами, обладающими противоположно направленными проекциями спина). При этом возникает общая пара электронов, одновременно принадлежащая обоим атомам.

Область перекрытия между электронными оболочками имеет повышенную электронную плотность, которая уменьшает отталкивание между ядрами и способствует образованию ковалентной связи.

Таким образом, связь, осуществляемая за счет образования электронных пар, в одинаковой мере принадлежащих обоим атомам, называется ковалентной.

Полярность связи. Ковалентная связь может возникать не только между одинаковыми, но и между разными атомами. Так, образование молекулы НСl из атомов водорода и хлора происходит также за счет общей пары электронов, однако эта пара в большей мере принадлежит атому хлора, нежели атому водорода, поскольку неметаллические свойства у хлора выражены гораздо сильнее, чем у водорода.

Разновидность ковалентной связи, образованной одинаковыми атомами, называют неполярной, а образованной разными атомами - полярной.

Полярность связи количественно оценивается дипольным моментом

m , который является произведением длины диполя l - расстояния между двумя равными по величине и противоположными по знаку зарядами +q и -q - на абсолютную величину заряда: = lЧ q.

Дипольный момент является величиной векторной и направлен по оси диполя от отрицательного заряда к положительному. Следует различать дипольные моменты (полярность) связи и молекулы в целом. Так, для простейших двухатомных молекул дипольный момент связи равен дипольному моменту молекулы.

Напротив, в молекуле оксида углерода (IV) каждая из связей полярна, а молекула в целом неполярна (

m =0), так как молекула О==С==О линейна, и дипольные моменты связей С==О компенсируют друг друга (см. рис.). Наличие дипольного момента в молекуле воды означает, что она нелинейна, т. е. связи О-Н расположены под углом, не равным 180° (см. рис.).

Электроотрицательность. Наряду с дипольными моментами для оценки степени ионности (полярности) связи используют и другую распространенную характеристику, называемую электроотрицательностью.

Электроотрицательность - это способность атома притягивать к себе валентные электроны других атомов. Электроотрицательность (ЭО) не может быть измерена и выражена в единицах каких-либо физических величин, поэтому для количественного определения ЭО предложены несколько шкал, наибольшее признание и распространение из которых получила шкала относительных ЭО, разработанная Л. Полингом.

По шкале Полинга ЭО фтора (наиболее электроотрицательного из всех элементов) условно принята равной

4,0;на втором месте находится кислород, на третьем - азот и хлор. Водород и типичные неметаллы находятся в центре шкалы; значения их ЭО близки к 2. Большинство металлов имеют значения ЭО, приблизительно равные 1,7 или меньше. ЭО является безразмерной величиной.

Шкала ЭО Полинга в общих чертах напоминает периодическую систему элементов. Эта шкала позволяет дать оценку степени ионностй (полярности) связи. Для этого используют зависимость между разностью ЭО и степенью ионности связи.

Чем больше разность ЭО, тем больше степень ионности. Разность ЭО, равная 1,7, соответствует 50%-ному ионному характеру связей, поэтому связи с разностью ЭО больше 1,7 могут считаться ионными, связи с меньшей разностью относят к ковалентным полярным.

Энергия ионизации. Энергия ионизации - это энергия, необходимая для отрыва наиболее слабо связанного электрона от атома. Она обычно выражается в электрон-вольтах. При отрыве электрона от атома образуется соответствующий катион.

Энергия ионизации для элементов одного периода возрастает слева направо с возрастанием заряда ядра. В подгруппе она уменьшается сверху вниз вследствие увеличения расстояния электрона от ядра.

Энергия ионизации связана с химическими свойствами элементов. Так, щелочные металлы, имеющие небольшие энергии ионизации, обладают ярко выраженными металлическими свойствами. Химическая инертность благородных газов связана с их высокими значениями энергии ионизации.

Сродство к электрону. Атомы могут не только отдавать, но и присоединять электроны. При этом образуется соответствующий анион. Энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона, называется сродством к электрону. Обычно сродство к электрону, как и энергия ионизации, выражается в электрон-вольтах. Значения сродства к электрону известны не для всех элементов; измерять их весьма трудно. Наиболее велики они у галогенов, имеющих на внешнем уровне по 7 электронов. Это говорит об усилении неметаллических свойств элементов по мере приближения к концу периода.

Степень окисления в ковалентных соединениях. Для полярных соединений также часто используют понятие степени окисления, условно считая, что такие соединения состоят только из ионов. Так, в галогеноводородах и воде водород имеет формально положительную валентность, равную 1+, галогены - формально отрицательную валентность 1-, кислород - отрицательную валентность 2-: H

+ F - , H + Cl - , H 2 + O 2 - .

Понятие степени окисления было введено в предположении о полном смещении пар электронов к тому или другому атому (показывая при этом заряд ионов, образующих ионное соединение).

Поэтому в полярных соединениях степень окисления означает число электронов, лишь смещенных от данного атома к атому, связанному с ним.

Совсем формальным понятие “степень окисления” становится, когда оно используется при рассмотрении ковалентного соединения, поскольку степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов. Ясно, что в действительности никаких ионов в ковалентных соединениях нет.

Различие между понятием степени окисления и валентности в ковалентных соединениях особенно наглядно можно проиллюстрировать на хлорпроизводных соединениях метана: валентность углерода везде равна четырем, а степень окисления его (считая степени окисления водорода 1+и хлора 1- во всех соединениях) в каждом соединении разная: 4 - СH 4, 2 - CH 3 Cl, 0 CH 2 Cl 2 , 2+ CHCl 3 , 4+ CCl 4 .

Таким образом, нужно помнить, что степень окисления - условное, формальное понятие и, чаще всего не характеризует реальное валентное состояние атома в молекуле.

Донорно-акцепторная связь. Помимо механизма образования ковалентной связи, согласно которому общая электронная пара возникает при взаимодействии двух электронов, существует также особый до-норно-акцепторный механизм. Он заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода уже существующей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и акцептора. Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой образования иона аммония (звездочками обозначены электроны внешнего уровня атома азота):

В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой, одна из которых реализована по донорно-акцепторному механизму. Важно отметить, что связи Н-N, образованные по различным механизмам, никаких различий в свойствах не имеют, т. е. все связи равноценны, независимо от механизма их образования. Указанное явление обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали 2s- и 2р-электронов атома азота изменяют свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали (здесь осуществляется sp 3 -гибридизация ).

В качестве доноров обычно выступают атомы с большим количеством электронов, но имеющие небольшое число неспаренных электронов. Для элементов II периода такая возможность кроме атома азота имеется у кислорода (две неподеленные пары) и у фтора (три неподеленные пары). Например, ион водорода Н

+ в водных растворах никогда не бывает в свободном состоянии, так как из молекул воды Н 2 О и иона Н + всегда образуется ион гидро-ксония Н 3 О + Ион гидроксония присутствует во всех водных растворах, хотя для простоты в написании сохраняется символ H + .

Донорно-акцепторный механизм образования связи помогает понять причину амфотерности гидроксида алюминия: в молекулах Аl(ОН) 3 вокруг атома алюминия имеется 6 электронов - незаполненная электронная оболочка. Для завершения этой оболочки не хватает двух электронов. И когда к гидроксиду алюминия прибавляют раствор щелочи, содержащей большое количество гидроксильных ионов, каждый из которых имеет отрицательный заряд и три неподеленные пары электронов (ОН) - , то ионы гидроксида атакуют атом алюминия и образуют ион [Аl(ОН) 4 ] - , который имеет отрицательный заряд (переданный ему гидроксид-ионом) и полностью завершенную восьмиэлектронную оболочку вокруг атома алюминия.

Аналогично происходит образование связей и во многих других молекулах, даже в таких “простых”, как молекула НNО 3:

Атом азота при этом отдает свою электронную пару атому кислорода, который ее принимает: в результате как вокруг атома кислорода, так и вокруг азота достигается полностью завершенная восьмиэлектронная оболочка, но поскольку атом азота отдал свою пару и поэтому владеет ею совместно с другим атомом, он приобрел заряд “+”, а атом кислорода - заряд “-”. Cтепень окисления азота в HNO 3 равна 5+, тогда как валентность равна 4.

Пространственное строение молекул. Представления о природе ковалентных связей с учетом типа орбиталей, участвующих в образовании химической связи, позволяют делать некоторые суждения о форме молекул.

Если химическая связь образуется с помощью электронов s-орбиталей, как, например, в молекуле Н 2 , то в силу сферической формы s-орбиталей не существует никакого преимущественного направления в пространстве для наиболее выгодного образования связей. Электронная плотность в случае р-орбиталей распределена в пространстве неравномерно, поэтому появляется некоторое выделенное направление, вдоль которого наиболее вероятно образование ковалентной связи.

Рассмотрим примеры, которые позволяют понять общие закономерности в направленности химических связей. Обсудим образование связей в молекуле воды H 2 O. Молекула H 2 O образуется из атома кислорода и двух атомов водорода. Атом кислорода имеет два неспаренных электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под углом 90° друг к другу. Атомы водорода имеют неспаренные 1s-электроны. Ясно, что углы между двумя связями О-Н, образованными р-электронами атома кислорода с s-электронами атомов водорода, должны быть прямыми или близкими к нему (см. рис.).

Аналогично, прямыми должны быть углы между связями в молекулах Н

2 О, H 2 S, F 2 О. Cl 2 O, РН 3 , РСl 3 и т. д. Действительные значения углов между связями заметно отличаются от теоретических.

Увеличение валентных углов (> 90°) вполне объяснимо взаимным отталкиванием не связанных друг с другом атомов, которое мы не учитывали при предсказании углов между связями. Так, взаимное отталкивание атомов водорода в молекуле H

2 S слабее, чем в молекуле Н 2 О (так как радиус атома серы больше радиуса атома кислорода), поэтому и валентные углы Н-S-Н ближе к 90°, чем углы Н-О-Н.

Таким образом, двухвалентный атом неметалла с двумя валентными р-орбиталями образует изогнутую (угловую, с углом, близким к 90°) молекулу, а трехвалентный атом с тремя валентными р-орбиталями образует молекулу, имеющую форму пирамиды.

Гибридизация орбиталей. Рассмотрим образование молекулы метана СН

4 . Атом углерода в возбужденном состоянии обладает четырьмя неспаренными электронами: одним s-электроном и тремя р-электронами - ls 2 2s l 2p 3 .

Рассуждая как в случае H

2 O, можно было бы предполагать, что атом углерода будет образовывать три связи С-Н, направленные под прямым углом друг к другу (р-электроны), и одну связь, образованную s-электроном, направление которой было бы произвольным, поскольку s-орбиталь имеет сферическую симметрию.

Следовательно, можно было ожидать, что три связи С-Н в СН

4 являются направленными p-связями и совершенно одинаковы, а четвертая связь есть ненаправленная s-s-связь и отличается от первых трех.

Однако экспериментальные данные показали, что все четыре связи С-Н в молекуле метана СН

4 одинаковы и направлены к вершинам тетраэдра (угол между ними составляет 109,5°).

Ввиду относительной близости значений энергии 2s- и 2p-электронов эти электроны могут взаимодействовать между собой в ходе образования химической связи с электронами другого атома, давая четыре новых равноценных гибридных электронных облака.

3 -гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109,5° друг к другу, они направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. Гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от ядра (см. рис.).

Это обусловливает более сильное перекрывание таких орбиталей с орбиталями электронов других атомов по сравнению с перекрыванием s- и р-орбиталей и приводит к образованию более прочных связей.

Таким образом, при образовании молекулы метана различные орбитали валентных электронов атома углерода - одна s-орбиталь и три р-орбитали - превращаются в четыре одинаковые “гибридные” sр

3 -орбитали (sp 3 -гибридизация). Этим и объясняется равноценность четырех связей атома углерода в молекуле.

Гибридизация оказывается характерной не только для соединений атома углерода. Гибридизация орбиталей может происходить в том случае, когда в образовании связей одновременно участвуют электроны, которые принадлежат к различным типам орбиталей.

Рассмотрим примеры различных видов гибридизации s

- и р-орбиталей. Гибридизация одной s- и одной р-орбиталей (sp-гибридизация) происходит при образовании галогенидов бериллия, например BeF 2 , цинка, ртути, молекулы ацетилена и др. Атомы этих элементов в основном состоянии имеют на внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из электронов s-орбитали переходит на близкую по энергии р-орбиталь, т. е. появляются два неспаренных электрона, один из которых s-электрон, а другой р-электрон. При возникновении химической связи эти две различные орбитали превращаются в две одинаковые гибридные орбитали (тип гибридизации - sp), направленные под углом 180° друг к другу, т. е. эти две связи имеют противоположное направление (см. рис.).

Экспериментальное определение структуры молекул BeX

2 , ZnX 2 , HgX 2 , C 2 H 2 и т. д. (X - галоген) показало, что эти молекулы действительно являются линейными.

Остановимся подробнее на структуре молекулы ацетилена С

2 Н 2 . В молекуле ацетилена каждый атом углерода образует две гибридизированные связи, направленные под углом 180° друг к другу (см. рис.).

Как при образовании связей

С-С , так и при образовании связей С-Н возникает общее двухэлектронное облако, образуя s -связи. В общем случае s -связью можно назвать связь, возникающую при обобществлении электронных облаков двух атомов, если облака перекрываются по линии, соединяющей атомы.

Но в молекуле ацетилена атомы углерода находятся в sp-гибридных состояниях, т. е. в каждом из атомов углерода содержится еще по два р-электрона, которые не принимали участие в образовании

s -связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный скелет, поэтому оба р-электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости молекулы в перпендикулярном к ней направлении. В этом случае происходит также некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании s -связей. Таким образом, в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные углерод-углеродные связи, называемые p -связями (см. рис.).

Случай образования кратных связей

между атомами углерода для молекулы ацетилена - случай образования тройной связи, которая состоит из одной s - и двух p -связей . s -Связи являются более прочными, чем p -связи.

Еще один вид гибридизации s- и p-орбиталей осуществляется, например, в соединениях бора, алюминия или углерода (этилен бензол). Возбужденный атом бора имеет один s- и два p-электрона. В этом случае при образовании соединений бора происходит гибридизация одной s- и двух p-орбиталей (ps 2 -гибридизация), при этом образуется три одинаковые sp 2 –гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 12 0 ° друг к другу (см. рис.).

Эксперименты показали, что такие соединения как BF

3 , AlCl 3, а также этилен и бензол имеют плоское строение и все три связи B ѕ F(в молекуле BF 3 ) расположены под углом 120 ° друг к другу.

Посредством образования sp

2 -гибридных орбиталей объясняются и структуры непредельных углеводородов.

Водородная связь. Само название этого типа связи подчеркивает, что в ее образовании принимает участие атом водорода. Водородные связи могут образовываться в тех случаях, когда атом водорода связан с электроотрицательным атомом, который смещает на себя электронное облако, создавая тем самым положительный заряд

d + на водороде.

Водородная связь, как и другие рассмотренные нами типы связей, обусловлена электростатическим взаимодействием, но это взаимодействие осуществляется уже не между атомами, а между молекулами. Таким образом, водородная связь - пример межмолекулярной связи.

В качестве примера рассмотрим образование водородной связи между двумя молекулами воды. Связи О-Н в Н 2 О имеют заметный полярный характер с избытком отрицательного заряда d - на атоме кислорода. Атом водорода, наоборот, приобретает небольшой положительный заряд d + и может взаимодействовать с неподеленными парами электронов атома кислорода соседней молекулы воды.

Водородная связь обычно схематично изображается точками.

Взаимодействие между молекулами воды оказывается достаточно сильным, таким, что даже в парах воды присутствуют димеры и тримеры состава (H 2 O) 2 , (Н 2 O) 3 и т. д. В растворах же могут возникать длинные цепи ассоциатов такого вида:

поскольку атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов.

Таким образом, водородные связи могут образовываться, если есть полярная Х-Н связь и свободная пара электронов. Например, молекулы органических соединений, содержащие группы -ОН, -СООН, -CONH 2 , -NH 2 и др., часто ассоциированы вследствие! образования водородных связей.

Типичные случаи ассоциации наблюдаются для спиртов и органических кислот. Например, для уксусной кислоты возникновение водородной связи может привести к объединению молекул в пары с образованием циклической димерной структуры, и молекулярная масса уксусycной кислоты, измеренная по плотности пара, оказывается удвоенной (120 вместо 60).

Водородные связи могут возникать как между различными молекулами, так и внутри молекулы, если в этой молекуле имеются группы с донорной и акцепторной способностями. Например, именно внутримолекулярные водородные связи играют основную роль в образовании пептидных цепей, которые определяют строение белков. По-видимому, наиболее важным и, несомненно, одним из наиболее известных примеров влияниявнутримолекулярной водородной связи на структуру является дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Молекула ДНК свернута в виде двойной спирали. Две нити этой двойной спирали связаны друг с другом водородными связями.

Металлическая связь. Большинство металлов обладает рядом свойств, имеющих общий характер и отличающихся от свойств других простых или сложных веществ. Такими свойствами являются сравнительно высокие температуры плавления, способность к отражению света, высокая тепло- и электропроводность. Эти особенности обязаны существованию в металлах особого вида связи - металлической связи.

В соответствии с положением в периодической системе атомы металлов имеют небольшое число валентных электронов. Эти электроны достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них. В результате этого в кристаллической решетке металла появляются положительно заряженные ионы и свободные электроны. Поэтому в кристаллической решетке металлов существует большая свобода перемещения электронов: одни из атомов будут терять свои электроны, а образующиеся ионы могут принимать эти электроны из “электронного газа”. Как следствие этого, металл представляет собой ряд положительных ионов, локализованных в определенных положениях кристаллической решетки, и большое количество электронов, сравнительно свободно перемещающихся в поле положительных центров. В этом состоит важное отличие металлических связей от ковалентных, которые имеют строгую направленность в пространстве. В случае металлов невозможно говорить о направленности связей, так как валентные электроны распределены по кристаллу почти равномерно. Именно этим и объясняется, например, пластичность металлов, т. е. возможность смещения ионов и атомов в любом направлении без нарушения связи.

Магнитные характеристики атома

Электрон обладает собственным магнитным моментом , который квантуется по направлению параллельно или противоположно приложенному магнитному полю. В случае если два электрона, занимающие одну орбиталь, имеют противоположно направленные спины (согласно принципу Паули), то они гасят друг друга. В этом случае говорят, что электроны спаренные . Атомы, имеющие только спаренные электроны, выталкиваются из магнитного поля. Такие атомы называются диамагнитными . Атомы, имеющие один или несколько неспаренных электронов, втягиваются в магнитное поле. Οʜᴎ называются диамагнитными.

Магнитный момент атома, характеризующий интенсивность взаимодействия атома с магнитным полем, практически пропорционален числу неспаренных электронов.

Особенности электронной структуры атомов различных элементов отражаются в таких энергетических характеристиках, как энергия ионизации и сродство к электрону.

Энергия (потенциал) ионизации атома E i - минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома на бесконечность в соответствии с уравнением

Х = Х + + е −

Ее значения известны для атомов всœех элементов Периодической системы. К примеру, энергия ионизации атома водорода соответствует переходу электрона с 1s -подуровня энергии (−1312,1 кДж/моль) на подуровень с нулевой энергией и равна +1312,1 кДж/моль.

В изменении первых потенциалов ионизации, соответствующих удалению одного электрона, атомов явно выражена периодичность при увеличении порядкового номера атома:

Рисунок 13

При движении слева направо по периоду энергия ионизации, вообще говоря, постепенно увеличивается, при увеличении порядкового номера в пределах группы - уменьшается. Минимальные первые потенциалы ионизации имеют щелочные металлы, максимальные - благородные газы.

Для одного и того же атома вторая, третья и последующие энергии ионизации всœегда увеличиваются, так как электрон приходится отрывать от положительно заряженного иона. К примеру, для атома лития первая, вторая и третья энергии ионизации равны 520,3, 7298,1 и 11814,9 кДж/моль, соответственно.

Последовательность отрыва электронов - обычна обратная последовательности заселœения орбиталей электронами в соответствии с принципом минимума энергии. При этом элементы, у которых заселяются d -орбитали, являются исключениями - в первую очередь они теряют не d -, а s -электроны.

- Энергия ионизации

Магнитные характеристики атома Электрон обладает собственным магнитным моментом, который квантуется по направлению параллельно или противоположно приложенному магнитному полю. Если два электрона, занимающие одну орбиталь, имеют противоположно направленные спины... [читать подробенее]

- Энергия ионизации

Процесс ионизации выражается схемой: Э - n Эn+. Причем ионизация может происходить многократно. Ионизация атома определяет способность атома к отдаче электрона и процессу окисления. Это свойство (Еиониз.) определяет характер и прочность химической связи. Процесс... [читать подробенее]

- Энергия ионизации атомов.

Характеристики атома. Запитання для самоперевірки Речовини, які за тих самих умов не розпадаються на іони і не проводять електричний струм, називаються неелектролітами. Електроліти і неелектроліти Відомо, що одні речовини в розчиненому чи розплавленому... [читать подробенее]

- Периодический характер изменения свойств атомов элементов: радиус, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, относительная электроотрицательность.

Для энергетической характеристики электрона в атоме необходимо указать значения четырех квантовых чисел: главного, побочного, магнитного и спинового квантовых чисел. Разберем их в отдельности. 1) Главное квантовое число “n” характеризует энергию электрона в атоме,...

Спаренные электроны

Если на орбитали находится один электрон, то он называется неспаренным, а если два – то это спаренные электроны .

Четыре квантовых числа n, l, m, m s полностью характеризуют энергетическое состояние электрона в атоме.

Рассматривая строение электронной оболочки многоэлектронных атомов различных элементов, необходимо учитывать три основных положения:

· принцип Паули,

· принцип наименьшей энергии,

· правило Гунда .

Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел.

Принцип Паули определяет максимальное число электронов на одной орбитали, уровне и подуровне. Так как АО характеризуется тремя квантовыми числами n , l , m , то электроны данной орбитали могут различаться только спиновым квантовым числом m s . Но спиновое квантовое число m s может иметь только два значения + 1 / 2 и – 1 / 2 . Следовательно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов с различными значениями спиновых квантовых чисел.

Рис. 4.6. Максимальная емкость одной орбитали – 2 электрона.

Максимальное число электронов на энергетическом уровне определяется как 2n 2 , а на подуровне – как 2(2l + 1). Максимальное число электронов, размещающихся на различных уровнях и подуровнях, приведено в табл. 4.1.

Таблица 4.1.

Максимальное число электронов на квантовых уровнях и подуровнях

Энергети-ческий уровень	Энергети-ческий подуровень	Возможные значения магнитного квантового числа m	Число орбиталей на	Максимальное число электронов на
подуровне	уровне	подуровне	уровне
K (n =1)	s (l =0)
L (n =2)	s (l =0) p (l =1)	–1, 0, 1
M (n =3)	s (l =0) p (l =1) d (l =2)	–1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2
N (n =4)	s (l =0) p (l =1) d (l =2) f (l =3)	–1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3

Последовательность заполнения электронами орбиталей осуществляется в соответствии с принципом наименьшей энергии .

Согласно прнципу наименьшей энергии электроны заполняют орбитали в порядке повышения их энергии.

Очередность заполнения орбиталей определяется правилом Клечковского: увеличение энергии и, соответственно, заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l), а при равной сумме (n + l) – в порядке возрастания главного квантового числа n.

Например, энергия электрона на подуровне 4s меньше, чем на подуровне 3d , так как в первом случае сумма n + l = 4 + 0 = 4 (напомним, что для s -подуровня значение орбитального квантового числа l = = 0), а во втором n + l = 3 + 2= 5 (d - подуровень, l = 2). Поэтому, сначала заполняется подуровень 4s , а затем 3d (см. рис. 4.8).

На подуровнях 3d (n = 3, l = 2) , 4р (n = 4, l = 1) и 5s (n = 5, l = 0) сумма значений п и l одинаковы и равны 5. В случае равенства значений сумм n и l сначала заполняется подуровень с минимальным значением n , т.е. подуровень 3d .

В соответствии с правилом Клечковского энергии атомных орбиталей возрастает в ряду:

1s < 2s < 2р < 3s < 3р < 4s < 3d < 4р < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d »

»4f < 6p < 7s ….

В зависимости от того, какой подуровень в атоме заполняется в последнюю очередь, все химические элементы делятся на 4 электронных семейства: s-, p-, d-, f-элементы.

4f

4 4d

3 4s

3p

3s

1 2s

Уровни Подуровни

Рис. 4.8. Энергия атомных орбиталей.

Элементы, у атомов которых в последнюю очередь заполняется s-подуровень внешнего уровня, называются s-элементами . У s -эле-ментов валентными являются s-электроны внешнего энергетического уровня.

У р-элементов последним заполняется р-подуровень внешнего уровня. У них валентные электроны расположены на p - и s -под-уровнях внешнего уровня. У d -элементов в последнюю очередь заполняется d -подуровень предвнешнего уровня и валентными являются s -электроны внешнего и d -электроны предвнешнего энергетического уровней.

У f-элементов последним заполняется f -подуровень третьего снаружи энергетического уровня.

Порядок размещения электронов в пределах одного подуровня определяется правилом Гунда:

в пределах подуровня электроны размещаются таким образом, чтобы сумма их спиновых квантовых чисел имела бы максимальное значение по абсолютной величине.

Иными словами, орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону с одинаковым значением спинового квантового числа, а затем по второму электрону с противоположным значением.

Например, если в трех квантовых ячейках необходимо распределить 3 электрона, то каждый из них будет располагаться в отдельной ячейке, т.е. занимать отдельную орбиталь:

∑m s = ½ – ½ + ½ = ½.

Порядок распределения электронов по энергетическим уровням и подуровням в оболочке атома называется его электронной конфигурацией, или электронной формулой. Составляя электронную конфигурацию номер энергетического уровня (главное квантовое число) обозначают цифрами 1, 2, 3, 4…, подуровень (орбитальное квантовое число) – буквами s , p , d , f . Число электронов на подуровне обозначается цифрой, которая записывается вверху у символа подуровня.

Электронная конфигурация атома может быть изображена в виде так называемой электронно-графической формулы . Эта схема размещения электронов в квантовых ячейках, которые являются графическим изображением атомной орбитали. В каждой квантовой ячейке может быть не более двух электронов с различными значениями спиновых квантовых чисел.

Чтобы составить электронную или электронно-графическую формулу любого элемента следует знать:

1. Порядковый номер элемента, т.е. заряд его ядра и соответствующее ему число электронов в атоме.

2. Номер периода, определяющий число энергетических уровней атома.

3. Квантовые числа и связь между ними.

Так, например, атом водорода с порядковым номером 1 имеет 1 электрон. Водород - элемент первого периода, поэтому единственный электрон занимает находящуюся на первом энергетическом уровне s -орбиталь, имеющую наименьшую энергию. Электронная формула атома водорода будет иметь вид:

1 Н 1s 1 .

Электронно-графическая формула водорода будет иметь вид:

Электронная и электронно-графическая формулы атома гелия:

2 Не 1s 2

2 Не 1s

отражают завершенность электронной оболочки, что обусловливает ее устойчивость. Гелий – благородный газ, характеризующийся высокой химической устойчивостью (инертностью).

Атом лития 3 Li имеет 3 электрона, это элемент II периода, значит, электроны расположены на 2-х энергетических уровнях. Два электрона заполняют s - подуровень первого энергетического уровня и 3-й электрон расположен на s - подуровне второго энергетического уровня:

3 Li 1s 2 2s 1

Валентность I

У атома лития электрон, находящийся на 2 s -подуровне, менее прочно связан с ядром, чем электроны первого энергетического уровня, поэтому в химических реакциях атом лития может легко отдавать этот электрон, превращаясь в ион Li + (ион - электрически заряженная частица ). В этом случае ион лития приобретает устойчивую завершенную оболочку благородного газа гелия:

3 Li + 1s 2 .

Следует заметить, что, число неспаренных (одиночных) электронов определяет валентность элемента, т.е. его способность образовывать химические связи с другими элементами.

Так, атом лития имеет один неспаренный электрон, что обусловливает его валентность, равную единице.

Электронная формула атома бериллия:

4 Bе 1s 2 2s 2 .

Электронно-графическая формула атома бериллия:

2 Валентность в основном

Состоянии равна 0

Легче других у бериллия отрываются электроны подуровня 2s 2 , образуя ион Be +2:

Можно заметить, что атом гелия и ионы лития 3 Li + и бериллия 4 Bе +2 имеют одинаковое электронное строение, т.е. характеризуются изоэлектронным строением.

Открытия радиоактивности подтвердило сложность строения не только атомов, а и их ядер. В 1903 г. Э. Резерфорд и Ф. Содди предложили теорию радиоактивного распада, которая коренным образом изменила старые взгляды на строение атомов. В соответствии с этой теорией, радиоактивные элементы самочинно распадаются с выпусканием α- или β-частинок и образованием атомов новых элементов, химически отличных от исходных. При этом сохраняется стабильность массы как исходных атомов, так и тех, которые образовались вследствие хода процесса распада. Э. Резерфорд в 1919 г. впервые исследовало искусственное преобразование ядер. Во время бомбардировки атомов азота с α-частинками он выделил ядра атомов водорода (протоны) и атомы нуклида кислорода. Такие преобразования называют ядерными реакциями, поскольку из ядер атомов одного элемента получаются ядра атомов других элементов. Ядерные реакции записывают с помощью уравнений. Так, рассмотренную выше ядерную реакцию можно записать так:

Определения явления радиоактивности можно дать, использовав понятие об изотопах: радиоактивностью называется преобразование нестойких ядер атомов одного химического элемента на ядра атомов другого элемента, которое сопровождается выпусканием элементарных частичек. Радиоактивность, которую проявляют изотопы элементов, которые существуют в природе, называется естественной радиоактивностью. Скорость радиоактивных преобразований разная для разных изотопов. Она характеризуется постоянной радиоактивного распада, которая показывает, сколько атомов радиоактивного нуклида распадается за 1 с. Установлено, что количество атомов радиоактивного нуклида, которое распадается за единицу времени, пропорциональная общему количеству атомов этого нуклида и зависит от величины постоянной радиоактивного распада. Например, если на протяжении некоторого периода распалась половина общего количества атомов радиоактивного нуклида, то в следующий такой самый период распадется половина остатка, то есть вдвое меньше, чем за предыдущий период, и т.д.

Продолжительность жизни радиоактивного нуклида характеризуют периодом полураспада, то есть таким промежутком времени, на протяжении которого распадается половина начального количества этого нуклида. Например, период полураспада Радона составляет 3,85 суток, Радия - 1620 лет, Урана - 4,5 миллиарда лет. Известные такие типы радиоактивных преобразований: α-распад, β-распад, спонтанный (самочинный) деление ядер. Эти типы радиоактивных преобразований сопровождаются выпусканием α-частичек, электронов, позитронов, γ-луч. В процессе α-распада ядро атома радиоактивного элемента выпускает ядро атома Гелия, вследствие чего заряд ядра атома исходного радиоактивного элемента уменьшается на две единицы, а массовое число - на четырех. Например, преобразования атома Радия на атом Радона можно записать уравнением

Ядерную реакцию β-распада, который сопровождается выпусканием электронов, позитронов или увлечением орбитальных электронов, также можно записать уравнением

где е - -электрон; hν - квант γ-излучения; ν o - антинейтрино (элементарная частичка, масса покоя которой и заряд равняются нулю).

Возможность β-распада связана с тем, что, в соответствии с современными представлениями, нейтрон может превращаться при определенных условиях на протон, выпуская при этом электрон и антинейтрино. Протон и нейтрон - два состояния одной и той самой ядерной частички - нуклона. Этот процесс можно изобразить схемой

Нейтрон -> Протон + Электрон + Антинейтрино

В процессе β-распада атомов радиоактивного элемента один из нейтронов, который входит в состав ядра атома, выпускает электрон и антинейтрино, превращаясь на протон. В этом случае положительный заряд ядра увеличивается на единицу. Такой вид радиоактивного распада называется электронным - распадом (β - -распадом). Итак, если ядро атома радиоактивного элемента выпускает одну α-частицу, получается ядро атома нового элемента с протонным числом на две единицы меньшим, а при выпускании β-частички - ядро нового атома с протонным числом на единицу большим, чем у исходного. В этом и состоит суть закона смещения Содди-Фаянса. Ядра атомов некоторых нестабильных изотопов могут выпускать частички, которые имеют положительный заряд +1 и массу, близкую к массе электрона. Эта частичка называется позитроном. Итак, возможное преобразование протона на нейтрон согласно с схемой:

Протон → Нейтрон + Позитрон + Нейтрино

Преобразования протона на нейтрон наблюдается лишь в том случае, когда нестабильность ядра вызванная избыточным содержимым в нем протонов. Тогда один из протонов превращается в нейтрон, а позитрон и нейтрино, которые возникают при этом, вылетают за границы ядра; заряд ядра уменьшается на единицу. Такой тип радиоактивного распада называется позитронным -распадом (β+-распадом). Итак, вследствие β-розпаду ядра атома радиоактивного элемента получается атома элемента, смещенного на одно место вправо (β-розпад) или влево (β+-распад) от исходного радиоактивного элемента. Уменьшения заряда ядра радиоактивного атома на единицу может быть вызвано не только β+-распадом, а и электронным увлечением, вследствие чего один из электронов ближайшего к ядру электронного шара захватывается ядром. Этот электрон с одним из протонов ядра образовывает нейтрон: е - + р → n

Теорию строения ядра атома разработали в 30-х годах XX ст. украинские ученые Д.Д. Иваненко и Е.М. Гапон, а также немецкий ученый В. Гейзенберг. В соответствии с этой теорией, ядра атомов состоят из положительно заряженных протонов и электронейтральных нейтронов. Относительные массы этих элементарных частичек почти одинаковые (масса протона 1,00728, масса нейтрона - 1,00866). Протоны и нейтроны (нуклоны) содержатся в ядре очень крепкими ядерными силами. Ядерные силы действуют только на очень маленьких расстояниях - порядка 10 -15 м.

Энергия, которая выделяется во время образования ядра из протонов и нейтронов, называется энергией связи ядра и характеризует ее стабильность.